U drugoj polovici 10. stoljeća za pontifikata pape Grgura V. (996. – 999.) Trebinje se spominje kao biskupija. U prvih dvjesta pedeset godina (oko 1000. – 1250.) sjedište je biskupije bilo u gradu Trebinju. Katedrala je bila posvećena sv. Mihovilu, Arkanđelu, zaštitniku biskupije. S prodorom Mongola (1240. – 1242.) ovaj je kraj opustošen i porušen.

Nakon što je raški kralj Uroš I. (1242. – 1276.) iz Trebinja protjerao biskupa Slavija, 1252. godine, biskup je trebinjski 1284. godine primio u posjed od dubrovačke plemićke obitelji Theophilis tri otočića na području Dubrovnika: Sveti Marko ili Markan - danas nenastanjen; Sveta Barbara ili Bobara - danas nenastanjena; Sveti Petar ili Supetar - danas nastanjen s ponekom obitelji, i od Gradskoga vijeća poluotok Molunat (Molonto) - danas nastanjen. Godine 1218. prvi spomen benediktinskoga samostana na otoku sv. Marka, Markana ili Mrkna. A posljednji benediktinac spominje se 1296. nastanjen ne na Mrkanu nego na Lokrumu.

Godine 1284. papa Martin IV. nalaže dubrovačkomu nadbiskupa Bonaventuri providiti biskupske katedre u Trebinju i Stonu. Nema isprava o tome proviđenju. Mrkan se tom prigodom ne spominje. Godine 1322. prvi se put u domaćim - ne i u vatikanskim - dokumentima spominje „episcopus Mercane” - mrkanski biskup, Nikola, franjevac. Godine 1326. trebinjski biskup Nikola administrira samostan na Mrkanu. Godine 1344. papa Klement VI. premješta biskupa trebinjsko-mrkanskoga Bonifacija u Šibenik. Od te godine trebinjska se biskupija ispražnjuje i u prvi se plan stavlja naslov mrkanski. Kroz 14. stoljeće Sveta Stolica nastavlja imenovati trebinjske biskupe više kao naslovne, koji rezidiraju u raznim europskim gradovima. Svršetkom 14. stoljeća Papa nastavlja s imenovanjima trebinjskih biskupa iz dubrovačkoga klera, redovničkoga i dijecezanskoga. Od godine 1482., s navalom Turaka, Trebinjska je biskupija pretrpjela daljnje slabljenje. Ostatci katolicizma živjeli su u atmosferi učestalih prijelaza na pravoslavlje, a osobito pod pritiskom otomanske vlasti na islam.

Od 1600. godine biskupija počinje institucionalno živjeti u svojim dvjema župama: Gradac i Ravno. 1637. godine otvoren je u Dubrovniku Budislavićev pravovjerni zavod u kojem se školovalo klerike, đake iz ove biskupije.^[4] Katolički je narod sve više naseljavao ovo područje unatoč otomanskim zulumima. Kler se oporavljao, osobito zahvaljujući Kongregaciji za širenje vjere (osnovana 1622.), koja je ustanovila više sjemeništa - u Fermu, u Loretu, u Rimu - koja su primala također trebinjske svećeničke kandidate na školovanje. Povećavao se broj novih župa: Dubrave, Trebinja, Hrasno, Klepci, Trebinje... Kroz gotovo 430 godina (1391. – 1819.) ova je biskupija, s dvostrukim naslovom, imala svoje vlastite domaće biskupe s boravkom na području Dubrovnika. Od 1819. do 1839. biskupijom upravljaju kao apostolski delegati članovi Dubrovačkoga katedralnog kaptola.

Od 1839. do 1890. snagom apostolskoga pisma pape Grgura XVI. „Apostolici muneris“, od 12. rujna 1839., dijecezom upravljaju dubrovački biskupi kao apostolski administratori.

Papa Lav XIII. uspostavio je apostolskim pismom Ex hac augusta ("S ove uzvišene stolice"), 5. srpnja 1881., metropolitansko sjedište u Sarajevu, s nadbiskupijom Vrhbosanskom sa sjedištem također u Sarajevu, Banjalučkom biskupijom sa sjedištem u Banjoj Luci te Mostarsko-duvanjskom biskupijom sa sjedištem u Mostaru. Metropoliji pripada i Trebinjsko-mrkanska biskupija ostajući privremeno pod upravom dubrovačkih biskupa.^[5] Biskupijske granice, prema Pismu Ex hac augusta: „Mrkansko-trebinjska biskupija zadržat će netaknute svoje granice, kao i broj župa koje su sada podložne jurisdikciji biskupa upravitelja“.^[6] Tada postojeće župe: Dubrave, Gradac, Hrasno, Klepci, Ravno, Stolac, Trebinja. Prema Šematizmu Hercegovačke franjevačke kustodije iz 1889. godine, župama u šest hercegovačkih kotareva tj. "Stoca, Ljubinja, Trebinja, Bileće, Gacka i Nevesinja upravljaju svjetovni svećenici, a njihovoj se upravi može prepustiti i župa Glavatičevo u konjičkom kotaru"^[7] Isti je Papa 8. srpnja 1890. iz jurisdikcije dubrovačkoga biskupa izuzeo i na mostarsko-duvanjskoga biskupa kao apostolskog administratora prenio upravu Trebinjsko-mrkanske biskupije: „Stoga Našom apostolskom vlašću, snagom ovoga Pisma, upravu Crkava Trebinjske i Mrkanske trajno sjedinjenih, koju je do sada vodio dubrovački biskup, prenosimo na mostarskoga biskupa pro tempore bilo u duhovnim bilo u vremenitim stvarima ad beneplacitum Nostrum = do drukčije odluke.“^[8]

Granice između Mostarsko-duvanjske i Trebinjsko-mrkanske biskupije, prema Dekretu Svete Stolice (Kongregacije za širenje vjere), 24. ožujka 1891., potegnute su ovako: „Od Metkovića do Bivolja brda rijeka Neretva, odatle se protežu tako da dijele civilni kotar mostarski od civilnoga kotara stolačkoga, isti kotar stolački od civilnoga kotara nevesinjskoga, isti kotar nevesinjski od kotareva bilećkoga i gatačkoga (Gacko), napokon gatački kotar od fočanskoga“.^[9] To znači da u Mostarsko-duvanjsku biskupiju ulaze, s lijeve strane Neretve, kotarevi: Nevesinje, Kalinovik, Foča, Rudo, Čajniče. A u Trebinjsko-mrkansku biskupiju ulaze kotarevi: Stolac, Ljubinje, Bileća i Gacko.

Spomenuta četiri posjeda - Mrkan, Bobaru, Supetar i Molunat - nacionalizirale su jugokomunističke vlasti 13. veljače 1948. s obrazloženjem Ministarstva poljoprivrede: “… već iz činjenice, da se dulje vremena ne postavlja biskup za trebinjsku biskupiju, ovo Ministarstvo zaključuje, da ova biskupija stvarno ne postoji...“ a iste godine apostolskog upravitelja – biskupa Petra Čulu – osuđuju na zatvorsku kaznu 11 i pol godina!^[10] Biskupska kuća u Dubrovniku nacionalizirana je konačno 1961. godine.

Odlukom pape Benedikta XVI., od 4. siječnja 2006., Vrhbosanska metropolija izuzeta je ispod jurisdikcije Kongregacije za evangelizaciju naroda i stavljena pod privremenu upravu Državnoga tajništva Svete Stolice s nakanom da prijeđe pod redovitu jurisdikciju Kongregacije za biskupe.